GB/T 5009.69—1996 食品罐头内壁环氧酚醛涂料卫生标准的分析方法
1 主题内容与适用范围
本标准规定了食品罐头内壁环氧酚醛涂料的各项卫生指标的测定方法。
本标准适用于食品罐头内壁环氧酚醛涂料的各项卫生指标的测定。
2 引用标准
GB 4805食品罐头内壁环氧酚醛涂料
GB/T 5009.60食品包装用聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯成型品卫生标准的分析方法
3 取样方法
3.1 同时出厂的、同规格的若干包涂料铁皮(称为一个货批)，随意地按20包称为若干货组，不足20包的余数应称作一个货组。
3.2 每货组随意地取一包进行检验。货批不足20包时，应抽两包进行检验。
3.3 应在被检验的每一包上、中、下三部位分别随意连续各抽7张(共21张)，分别注明产品名称、批号、取样日期、货批合格证号。进行涂料铁皮卫生、理化检验和外观检验。在外观检验的样品中留3张保存三个月，以备作仲裁分析用。
4 感官检查(包括原材料和成型品)
4.1 涂料膜：呈金黄色，光洁均匀，经模拟液浸泡后，色泽正常，无泛白、脱落现象。
4.2 涂料膜浸泡液：无异色、无异味，不混浊。
应符合GB4805的规定。
5 样品处理
5.1 将涂料铁皮裁成一定尺寸，用肥皂水或洗衣粉在涂层表面刷5次；在露铁面(无涂层面)来回刷10次，用自来水冲洗半分钟，再用水清洗3次，晾干备用，浸泡液量按涂层面积每平方厘米加2mL计算。
5.2 取同批号被测空罐3～4个，用肥皂水或洗衣粉转刷5次，用自来水冲洗半分钟，再用水清洗3次，晾干。加入浸泡液至离罐口0.6至0.7cm，盖好罐盖，外加锡纸扎紧，然后保温浸泡，完成浸泡倒入硬质玻璃容器备用。
6 浸泡条件
6.1 水：95℃，30min。
6.2 乙醇(20%)：60℃，30min。
6.3 乙酸(4%)：60℃，30min。
6.4 正己烷：37℃，2h。
以上含水浸泡液以及分析用水不得含酚和氯。一般用活性炭吸附过的蒸馏水(1000mL蒸馏水加入1g色层分析用的活性炭，充分搅拌，10min后静止，过滤待用)。
7 理化检验
7.1 游离酚
7.1.1 滴定法(适用于树脂)
7.1.1.1 原理
利用溴与酚结合成三苯酚，剩余的溴与碘化钾作用，析出定量的碘，最后用硫代硫酸钠滴定析出的碘，根据硫代硫酸钠溶液消耗的量，即可计算出酚的含量。
7.1.1.2 试剂
7.1.1.2.1 盐酸。
7.1.1.2.2 三氯甲烷。
7.1.1.2.3 乙醇。
7.1.1.2.4 饱和溴溶液。
7.1.1.2.5 碘化钾溶夜(100g/L)。
7.1.1.2.6 淀粉指示液：称取0.5g可溶性淀粉，加少量水调至糊状，然后倒入100mL沸水中，煮沸片刻，临用时现配。
7.1.1.2.7 溴标准溶液〔c(1/2Br2)＝0.1mol/L〕。
7.1.1.2.8 硫代硫酸钠标准滴定溶液〔c(Na2S2O3＝0.1mol/L〕。
7.1.1.3 分析步骤
称取约1.00g树脂或环氧酚醛涂料样品(最好是现生产的)，小心放入蒸馏瓶内，以20mL乙醇溶解(如水溶性树脂用20mL水)，再加入50mL水，然后用水蒸气加热蒸馏出游离酚，馏出溶液收集于500mL容量瓶中，控制在40～50min内馏出蒸馏液300～400mL，最后取少许新蒸出液样，加1～2滴饱和溴水，如无白色沉淀，证明酚已蒸完，即可停止蒸馏，蒸馏液用水稀释至刻度，充分摇匀，备用。
吸取100mL蒸馏液，置于500mL具塞锥形瓶中，加入25mL溴标准溶液(0.1mol/L)、5mL盐酸，在室温下放在暗处15min，加入10mL碘化钾(100g/L)，在暗处放置10min，加1mL三氯甲烷，用硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.1mol/L)滴定至淡黄色，加1mL淀粉指示液，继续滴定至蓝色消褪为终点。同时用20mL乙醇加水稀释至500mL，然后吸取100mL进行空白试验(如水溶性树脂则以100mL水做空白试验)。
7.1.1.4 计算
(v1-V2) × C1 × 0.01568 ×5
X1 = ────────────── × 100 .................(1)
m1
式中：X1——样品中游离酚含量，g/100g；
V1——试剂空白滴定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，mL；
V2——滴定样品消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液体积，mL；
c1——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
m1——样品质量，g；
0.01568——与1.0mL硫代硫酸钠标准滴定溶液［c(Na2S2O3)＝1.000mol/L］相当的苯酚的质量；g。
结果的表述：报告算术平均值的三位有效数。
7.1.1.5 允许差
相对相差≤5%。
7.1.2 比色法(适用于浸泡液的微量游离酚)
7.1.2.1 原理
在碱性溶液(pH9～10.5)的条件下，酚与4－氨基安替吡啉经铁氰化钾氧化，生成红色的安替吡啉染料，红色的深浅与酚的含量成正比。用有机溶剂萃取，以提高灵敏度，与标准比较定量。
7.1.2.2 试剂
7.1.2.2.1 磷酸(1＋9)。
7.1.2.2.2 硫代硫酸钠标准溶液［c(Na2S2O3)＝0.025mol/L］。
7.1.2.2.3 溴酸钾－溴化钾溶液：准确称取2.78g经过干燥的溴酸钾，加水溶解，置于1000mL容量瓶中，加10g溴化钾溶解后，以水稀释到刻度。
7.1.2.2.4 盐酸。
7.1.2.2.5 硫酸铜溶液(100g/L)。
7.1.2.2.6 4－氨基安替吡啉溶液(20g/L)：贮于冰箱能保存一星期。
7.1.2.2.7 铁氰化钾溶液(80g/L)。
7.1.2.2.8 缓冲液(pH9.8)：称取20g氯化铵于100mL氨水中，盖紧贮于冰箱。
7.1.2.2.9 三氯甲烷。
7.1.2.2.10 碘化钾。
7.1.2.2.11 淀粉指示液，配制同前。
7.1.2.2.12 酚标准溶液：准确称取新蒸182～184℃馏程的苯酚约1g，溶于水中移入1000mL容量瓶，加水稀释至刻度。
7.1.2.2.13 酚标准使用液：吸取10mL待测定的酚标准溶液，放入250mL碘量瓶中，加入50mL水、10mL溴酸钾－溴化钾溶液，随即加5mL盐酸，盖好瓶塞，缓缓摇动，静置10min后加入1g碘化钾。同时取10mL，同上步骤做空白试验，用硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.025m0l/L)滴定空白和酚标准溶液，当溶液滴至淡黄色后加入2mL淀粉指示液，继续滴至蓝色消失为终点。按式(2)计算酚含量。
(V3 - V4) ×C2×15.68
X2 = ───────────── ........................(2)
V5
式中：X2——酚标准溶液中酚的含量，mg/mL；
V3——空白滴定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；
V4——酚标准溶液滴定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；
c2——硫代硫酸钠标准滴定溶液实际浓度，mol/L；
V5——标定用酚标准使用液体积，mL；
15.68——与1.00mL硫代硫酸钠〔c(Na2S2O3)＝1.000mol/L〕标准滴定溶液相当的酚的质量，mg。
根据上述计算的含量，将酚标准溶液稀释至1mg/mL，临用时吸取10mL，置于1000mL容量瓶中，加水稀释至刻度，使此溶液每毫升相当于10μg苯酚。再吸取此溶液10mL，置于100mL容量瓶中，加水稀释至刻度，此溶液每毫升相当于1.0μg苯酚。
7.1.2.3 仪器
可见分光光度计。
7.1.2.4 分析步骤
7.1.2.4.1 标准曲线制备：吸取0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，30.0mL苯酚标准使用液(相当于0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，30.0μg苯酚)，分别置于250mL分液漏斗中，各加入无酚水至200mL，各分别加入1mL缓冲液、1mL4－氨基安替吡啉溶液(20g/L)、1mL铁氰化钾溶液(80g/L)，每加入一种试剂，要充分摇匀，放置10min，各加入10mL三氯甲烷，振摇2min，静止分层后将三氯甲烷层经无水硫酸钠过滤于具塞比色管中，用2cm比色杯以零管调节零点，于波长460nm处测吸光度，绘制标准曲线。
7.1.2.4.2 测定
量取250mL样品水浸泡混合液，置于500mL全磨口蒸馏瓶中，加入5mL硫酸铜溶液(100g/L)，用磷酸(1＋9)调节pH在4以下〔亦可用2滴甲基橙指示液(1g/L)调至溶液为橙红色〕，加入少量玻璃珠进行蒸馏，在200或250mL容量瓶中预先放入5mL氢氧化钠溶液(4g/L)，接收管插入氢氧化钠溶液液面下接受蒸馏液，收集馏液至200mL。同时用250mL无酚水按上法进行蒸馏，做试剂空白试验。
将上述全部样品蒸馏液及试剂空白蒸馏液分别置于250mL分液漏斗中，以下按7.1.2.4.1“各分别加入1mL缓冲液”起，依法操作，与标准曲线比较定量。
7.1.2.5 计算
(m2-m3)×1000
X3 = ─────── ......................(3)
V6 × 1000
式中：X3——样品浸泡液中游离酚的含量，mg/L；
m2——测定样品浸泡液中游离酚的质量，μg；
m3——试剂空白中酚的质量，μg；
V6——测定用浸泡液体积，mL。
空罐浸泡液游离酚含量换算成2mL/cm2浸泡液游离酚含量的公式如下：
V7
X4 = X3×─── ............................(4)
S×2
式中：X4——测定样品水浸泡液中换算后的游离酚含量，mg/L；
X3——样品浸泡液中游离酚的含量，mg/L；
S——每个空罐内面总面积，cm；
V7——每个空罐模拟液的体积，mL。
结果的表述：报告算术平均值的二位有效数。
7.1.2.6 允许差
相对相差≤10%。
7.2 游离甲醛
7.2.1 原理
甲醛与变色酸在硫酸溶液中呈紫色化合物，其颜色的深浅与甲醛含量成正比，与标准比较定量。
7.2.2 试剂
7.2.2.1 盐酸。
7.2.2.2 盐酸(1＋1)。
7.2.2.3 氢氧化钠溶液(4g/L)。
7.2.2.4 氢氧化钠溶液(40g/L)。
7.2.2.5 硫酸(1＋35)。
7.2.2.6 硫酸(1＋359)。
7.2.2.7 淀粉溶液(10g/L)：配制同前。
7.2.2.8 碘标准滴定溶液〔c(1/2I2)＝0.1mol/L〕。
7.2.2.9 硫代硫酸钠标准滴定溶液［c(Na2S2O3)＝0.1mol/L］。
7.2.2.10 变色酸溶液：称取0.5g变色酸，溶于少许水中，移入10mL容量瓶中，加水至刻度，溶解后过滤。取5mL放入100mL容量瓶中，慢慢加硫酸至刻度，冷却后缓缓摇匀。
7.2.2.11 甲醛标准溶液：吸取10mL甲醛(38%～40%)于500mL容量瓶中，加入0.5mL硫酸(1＋35)，加水稀释至刻度，混匀。吸取5mL，置于250mL碘量瓶中，加40mL碘标准溶液(0.1mol/L)、15mL氢氧化钠溶液(40g/L)，摇匀，放置10min，加3mL盐酸(1＋1)〔或20mL硫酸(1＋35)〕酸化，再放置10～15min，加入100mL水，摇匀，用硫代硫酸钠标准滴定溶液(0.1mol/L)滴定至草黄色，加入1mL淀粉指示液继续滴定至蓝色消失为终点，同时做试剂空白试验。
计算：
(V8-V9)×C3×15
X5 = ──────── .........................(5)
5
式中：X5——甲醛标准溶液的浓度，mg/mL；
V8——试剂空白滴定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；
V9——样品滴定消耗硫代硫酸钠标准滴定溶液的体积，mL；
c3——硫代硫酸钠标准滴定溶液的实际浓度，mol/L；
15——与1.0mL碘标准滴定溶液［c(1/2I2)＝1.000mol/L］相当的甲醛的质量，mg；
5——标定用甲醛标准溶液的体积，mL。
7.2.2.1 2甲醛标准使用液：根据上述计算的含量，将甲醛标准溶液稀释至每毫升相当于1.0μg甲醛。
7.2.3 仪器
可见分光光度计。
7.2.4 分析步骤
7.2.4.1 标准曲线制备：吸取0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，30.0mL甲醛标准使用液(相当于0，2.0，4.0，8.0，12.0，16.0，20.0，30.0μg甲醛)，分别置于200mL容量瓶中，各加水至刻度，摇匀。各吸取10mL，分别放入25mL具塞比色管中，各加入10mL变色酸溶液，显色，待冷却至室温，用2cm比色杯，以零管调节零点，于波长575nm处测吸光度，绘制标准曲线。
7.2.4.2 测定：量取250mL水浸泡混合液，置于500mL全磨口蒸馏瓶中，加入5mL硫酸(1＋2)，加少量瓷珠进行蒸馏，在200或250mL容量瓶中预先加入5mL硫酸(1+2)，接收管插入硫酸液面下接受蒸馏液，收集馏出液至200mL。同时用250mL水按上法进行蒸馏，作试剂空白试验。如果浸泡液澄清可不需要蒸馏。
吸取上述10mL样品蒸馏液及试剂空白蒸馏液于25mL具塞比色管中，各加入10mL变色酸溶液显色，冷却到室温，按7.2.4.1进行比色。
7.2.4.3 计算
(m4 - m5) × 1000
X6 = ──────────── ...............................(6)
250 × 1000
式中：X6——样品水浸泡液中甲醛的含量，mg/L；
m4——测定用样品浸泡液甲醛的质量，μg；
m5——试剂空白中甲醛的质量，μg；
250——蒸馏用浸泡液体积，mL。
空罐浸泡液甲醛含量换算成2mL/cm2浸泡液甲醛含量同7.1.2.5。
结果的表述：报告算术平均值的三位有效数。
7.2.4.4 允许差
相对相差≤10%。
7.3 高锰酸钾消耗量
按GB/T 5009.60中第5章操作。
7.4 蒸发残渣
7.4.1 分析步骤
取各种浸泡液200mL，分别置于预先在105～110℃干燥至恒量的蒸发皿或浓缩瓶中，在沸水浴上蒸干后移至105℃恒温烘箱干燥2h，取出，置干燥器冷却后称量，同时取200mL试剂浸泡液做一试剂空白试验。
7.4.2 计算
(m6-m7)×1000
X7 = ───────×1000 .......................(7)
V10
式中：X7——样品浸泡液的蒸发残渣，mg/L；
m6——测定用样品浸泡液蒸发残渣质量，g；
m7——试剂空白溶液蒸发残渣质量，g；
V10——测定用样品浸泡液体积，mL。
空罐浸泡液蒸发残渣换算同7.1.2.5。
结果的表述：报告算术平均值的三位有效数。
7.4.3 允许差
相对相差≤10%。
附加说明：
本标准由卫生部卫生监督司提出。
本标准由轻工业部食品发酵工业科学研究所、上海市食品工业研究所、上海市卫生防疫站负责起草。
本标准由卫生部委托技术归口单位卫生部食品卫生监督检验所负责解释。
